b****n
发帖数: 379 | 1 版上牛人多，帮下忙哈！尤其是dragon, spades, SEM等诸多牛人原来指点过的
我想计算两个激发态的electronic coupling matrix element。好久以前请教过用DFT
算的问题（http://www.mitbbs.com/article_t1/Chemistry/31330535_0_1.html），后来由于很多limitation算不出具体结果。现在有了很多实验结果，又想用quantum chemistry来定性理解一下。
想要先把展开成分子轨道加和，然后由于正交，希望简化到
很少几个相关的分子轨道。再用DFT算出来的轨道形状来定性地解释实验结果。但是我
计算化学不过关，第一步展开就遇到困难，谁能帮我写下?或者相关文献？小弟叩谢！ | d****n
发帖数: 397 | 2 首先申明不是大牛，只是对这方面感兴趣，基本没有实战经验。如果说错，还请版上大
牛斧正。
你要展开分子轨道，这个太难了。确实按定义应该这么算，但是要自己分析结果写程序
，为什么不用现有的软件算这个呢。
如果你有Molpro,我不知到怎么用Molpro,也没有权限，不过大致是这样的：里面有个
non-adiabatic coupling element calculation,就能算你要的
psie(r,Rref)>.psi(r,Rref)是diabatic wavefunction,g和e是正交的，但是不是H(r,R
)的本征函数（因为R!=Rref),所以coupling不为0，只有R=Rref的时候,g和e才是正交的
，这个时候coupling 为0。
如果你没有Molpro,有Gaussian,一般都能用Gaussian.但是Gaussian只能算adiabatic
states, 你能用adiabatic和diabatic之间转换来算这个coupling.这个coupling在
avoided crossing的时候最大。
所以可以用avoid crossing这个时候的构型，然后用CASSCF算两个avoided crossing
level之间的能量差Delta,那个Delta/2就是
>.
Diabatic Hamiltonian Matrix
(E Delta/2)
(Delta/2 E)
Adiabatic Hamiltonian Matrix
(E+Delta/2 0)
(0 E-Delta/2)
Gaussian 09,里面opt 不仅可以optimize到minium, TS,还可以optimize到conical
intersection/avoided crossing.这个你看看manual.
你可以先用简单的体系，如NaCl来试试，我就算了NaCl的avoided crossing bond
distance,跟文献挺接近的，这个时候的能量差就是coupling。能量差越小，adiabatic
crossing就越大。
DFT
【在 b****n 的大作中提到】
: 版上牛人多，帮下忙哈！尤其是dragon, spades, SEM等诸多牛人原来指点过的
: 我想计算两个激发态的electronic coupling matrix element。好久以前请教过用DFT
: 算的问题（http://www.mitbbs.com/article_t1/Chemistry/31330535_0_1.html），后来由于很多limitation算不出具体结果。现在有了很多实验结果，又想用quantum chemistry来定性理解一下。
: 想要先把展开成分子轨道加和，然后由于正交，希望简化到
: 很少几个相关的分子轨道。再用DFT算出来的轨道形状来定性地解释实验结果。但是我
: 计算化学不过关，第一步展开就遇到困难，谁能帮我写下?或者相关文献？小弟叩谢！
| a****o
发帖数: 6612 | 3 别的不知道，但是展开分子轨道并不难。量化软件里面的积分都是基于原子轨道的，要
算任何期望值都要把分子轨道展开成原子轨道。
)|
,R
【在 d****n 的大作中提到】
: 首先申明不是大牛，只是对这方面感兴趣，基本没有实战经验。如果说错，还请版上大
: 牛斧正。
: 你要展开分子轨道，这个太难了。确实按定义应该这么算，但是要自己分析结果写程序
: ，为什么不用现有的软件算这个呢。
: 如果你有Molpro,我不知到怎么用Molpro,也没有权限，不过大致是这样的：里面有个
: non-adiabatic coupling element calculation,就能算你要的: psie(r,Rref)>.psi(r,Rref)是diabatic wavefunction,g和e是正交的，但是不是H(r,R
: )的本征函数（因为R!=Rref),所以coupling不为0，只有R=Rref的时候,g和e才是正交的
: ，这个时候coupling 为0。
: 如果你没有Molpro,有Gaussian,一般都能用Gaussian.但是Gaussian只能算adiabatic
|
|
