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本博文和前文“诺奖—ATP的生物合成”(see below)实际上是相同的题目但是内容上更
是着重于现
代热力学理论方面。一般来说，物理口的老师不太熟悉化学反应，有的更害怕复杂的生
物化学反应。其实这样的顾虑是多余的，只要把“生物化学”或“化学”的“反应”看
成一个从初态A（二磷酸腺苷ADP+无机磷酸Pi）到终态B（三磷酸腺苷ATP）的“过程”
就行。为什么叫“耦合”，就是同时还有一个从另一初态C（高浓度的质子）到另一终
态D（高浓度的质子）的“渗透”过程，而且前者是需要能量（或称自由能）的非自发
过程，后者是可以提供能量的自发过程，仅此而已。前者不能单独自发进行，通过和后
者的耦合（或称克劳修斯的“补偿”）于是就可以进行了。早在1865年克劳修斯就说：
按我已经给出的第二基本原理形式, 可以断言所有发生在自然界的转变可以沿着它们自
己确定的方向, 我设定为正, 没有补偿地自己进行; 但是反过来说, 它们要按负方向进
行就只可能在同时发生的正转变的补偿下进行.
请注意：克劳修斯的的正方向的转变“没有补偿地自己进行”就是我在上面所说的自发
反应；而克劳修斯的负方向的转变“就只可能在同时发生的正转变的补偿下进行”就是
我在上面所说的非自发反应只可能在同时发生的自发反应的耦合下进行。当然克劳修斯
在当时并没有把“补偿”的数学表达式写出来。
第一个提出热力学耦合或“补偿”数学表达式的人不是物理学家而是一位生物化学家勃
欧克(Dean Burk). 在1931年他是直接根据热力学第二定律提出热力学耦合的数学表达
式[DF1 > 0, DF2 < 0 & DF £ 0]，即现在的等温等压形式[(DG1)T,p > 0, (DG2
)T,p < 0 & (DG)T,p £ 0]。请注意这时已经包含了等式和不等式两部分。后来
又逐步完善成普适的热力学耦合数学表达式[diS1 < 0, diS2 > 0 & diS ³ 0]。
注意：热力学耦合数学表达式就是现代热力学第二定律的数学表达式，也同样包含了等
式和不等式两部分。一定要注意：任何用“微观机理”来否定热力学的宏观普适严谨结
论的尝试都是不可能成功的，因为据我所知这在历史上没有成功先例的。
为了方便和帮助人们的理解，生物化学家很早就用两个相互交叉的箭头来表示生物化学
中的大量热力学耦合现象。两个箭头的交叉点就是表示有能量的传递。例如，对化学渗
透耦合理论可以简单地表示为图1（a），对更多的耦合反应就可以表示为图1（b）。这
两种表示方法都表示两个不可逆过程之间的热力学耦合。
图 1 (the below figure)
热力学第二定律对热力学耦合的唯一限制就是等温等压下由初态A到终态“过程”中得
到的吉布斯自由能不可能大于从另一初态C到另一终态D “过程”所提供的吉布斯自由
能。于是就得到整个体系的吉布斯自由能变化等于零和小于零两部分，即[(DG1)T,p >
0, (DG2)T,p < 0 & (DG)T,p £ 0] 成立。或者用熵产生来说，任何体系中负的
过程熵产生不可能大于正的过程熵产生。于是就得到体系的熵产生等于零和大于零两部
分，即[diS1 < 0, diS2 > 0 & diS ³ 0] 成立。
最后还可以强调一下，热力学耦合的数学表达式中等式和不等式都没有也不可能违
反热力学第二定律，因为这样的数学表达式同时就可以被称为是现代热力学第二定律的
数学表达式。
see below
三磷酸腺苷(adenosine triphosphate, 简称 ATP)在生命现象相当于是生命体中的 “
汽油”, 没有汽油汽车就无法驱动. ATP 在人体中是从二磷酸腺苷(adenosine
diphosphate, 简称ADP)和无机磷酸(H3PO4, 用Pi 表示)来合成的. 从ADP合成ATP 的反
应不是一个自发过程. 这一合成反应只能在同时有其他能量供应的情况下发生. 那么刘
翔在百米跨栏中不断用掉了身体里的ATP，又怎么能随时随刻重新合成ATP的呢?
对这个问题早在1961年英国生物化学家米切尔(Peter D. Mitchell) 就首先提出的化学
渗透耦合学说(chemiosmotic coupling hypothesis), 但是当时很难得到其他学者的认
同. 17年后终于得到普遍的认同, 并于1978年米切尔荣获诺贝尔奖. 相应地化学渗透耦
合学说 就被称为化学渗透耦合理论(chemiosmotic coupling theory)或化学渗透耦合
理论. ATP的生物合成是在非平衡的生命体中随时随刻都在进行的, 根本不可能在平衡
态情况下进行, 因此在经典热力学中是无法处理的.
图1 质子浓度梯度推动 ATP 合成, F1/F0 是 ATP 合成酶 (see the following
post)
概括地说, 每一个生物细胞都有大量线粒体, 线粒体内部还有内膜分隔. 食物新陈代谢
后, 内膜的外侧的酸度就增高（H+ 离子浓度增高）(pH 值就<< 7, 中性时pH 值 = 7),
当H+ 离子（又称质子）穿过内膜上的ATP 合成酶，就推动了ATP的合成。 就这么简单
。因为高浓度的H+ 离子和低浓度的H+ 离子相比，蕴藏的化学势高。当H+ 离子穿过内
膜时就释放出能量推动了ADP+Pi转变成ATP的非自发反应。
这也就是用热力学耦合（即克劳修斯的“补偿”）的观点来总结概括化学渗透学说, 从
低能量ADP转化成ATP的过程是一个非自发（负耗散）过程, diS1 < 0; 而H+ 穿过内膜
上的 F1/F0-ATP合成酶返回基质时, 是从高浓度到低浓度的自发（正耗散）扩散过程,
diS2 > 0; 这样只要整个体系符合正熵产生原理的[diS1 < 0, diS2 > 0 & diS ≥ 0],
ATP生物合成就可以顺利完成. 因此, ATP生物合成的化学渗透机理不仅仅完全符合热
力学第二定律, 也是热力学耦合现象的有力定性证明. 米切尔的这项荣获诺贝尔奖的工
作对现代热力学发展的意义是远远超过昂萨格和普利高京奖项对现代热力学发展的意义
。因为其中不可逆过程之间的相互“耦合（或称补偿）”关系是非常直接的，也是定量
的，即diS = diS1 + diS2。既然如此，那么就不需要近似的昂萨格倒易关系，也不需
要普利高京的动力学模型了。当然米切尔是一位生物化学家在当时并没有把他的工作和
热力学的发展联系起来。因此米切尔的化学渗透理论除了成为生物化学教科书中心内容
的一部分以外, 很少有物理和化学学科的热力学教科书对此作出明确的介绍. |
