c******r
发帖数: 76 | 1 用gaussian的时候input file里的multiplicity对于metal-organic system到底怎么算？
拿nickel phthalocyanine为例吧，Ni的外层电子结构是3d8 4s2 ，4s轨道的2个paired
electrons,再除掉填满lower energy level的3个d轨道，剩下的2个电子平行填充到
higher energy level的2个剩下的d轨道，所以能够贡献到multiplicity按照nickel来
算的话是3
可是phthalocyanine该和nickel成2个单键，所以这个nickel的d轨道上的电子和
organic part作用后，该会被填满的
所以如果从整个分子体系来说只要是带有偶数个d电子的中性metal-phthalocyanine分
子，multiplicity都该是1不是吗？
有点confused over here
等达人解惑，到底怎么计算这种metal-organic分子的multiplicity
回答者4包子，谢谢 |
h********r
发帖数: 821 | 2 程序并不能自动判断你体系的自旋态。即使电子为偶数个，也可能基态是高自旋（最简
单的例子就是O2）。一般只能根据实验数据和化学常识去判断再加上计算认定。如果出
现open-shell singlet之类的东西，一般single reference的方法没法搞定，要上
multireference ××。算高自旋体系一定要注意spin-contamination，大了的话计算
结果没意义。 |
c******r
发帖数: 76 | 3 对，我有一个计算就是出现了你说的spin-contamination的error，
SCF Done: E(UB3LYP) = -1836.07285467 A.U. after 129 cycles
Convg = 0.1181D-05 -V/T = 2.0399
= 0.0000 = 0.0000 = 0.5000 = 0.9628 S= 0.6013
= 0.000000000000E+00
Annihilation of the first spin contaminant:
S**2 before annihilation 0.9628, after 0.7629
Convergence failure -- run terminated.
这就表示我的multiplicity设置错误了？
谢谢
【在 h********r 的大作中提到】
: 程序并不能自动判断你体系的自旋态。即使电子为偶数个，也可能基态是高自旋（最简
: 单的例子就是O2）。一般只能根据实验数据和化学常识去判断再加上计算认定。如果出
: 现open-shell singlet之类的东西，一般single reference的方法没法搞定，要上
: multireference ××。算高自旋体系一定要注意spin-contamination，大了的话计算
: 结果没意义。
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h********r
发帖数: 821 | 4 这和你的设置无关，是UHF本身的问题。你可以看一下introduction to computational
chemistry (Jensen)中关于这个问题的叙述。
【在 c******r 的大作中提到】
: 对，我有一个计算就是出现了你说的spin-contamination的error，
: SCF Done: E(UB3LYP) = -1836.07285467 A.U. after 129 cycles
: Convg = 0.1181D-05 -V/T = 2.0399
: = 0.0000 = 0.0000 = 0.5000 = 0.9628 S= 0.6013
: = 0.000000000000E+00
: Annihilation of the first spin contaminant:
: S**2 before annihilation 0.9628, after 0.7629
: Convergence failure -- run terminated.
: 这就表示我的multiplicity设置错误了？
: 谢谢
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c******r
发帖数: 76 | 5 谢谢
我下了正在看 半吊子的就是比较挫，只知道如何generate input，run job 对于一
些深层次的理论比如HF,DFT之类的其实都是不怎么懂or似懂非懂，最近借着整理工作的
机会在恶补这方面的知识
computational
【在 h********r 的大作中提到】
: 这和你的设置无关，是UHF本身的问题。你可以看一下introduction to computational
: chemistry (Jensen)中关于这个问题的叙述。
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F****I
发帖数: 270 | 6 LZ的输出错误是一个SCF收敛问题,不是自旋多重度设置问题。虽然“自旋污染”可能是
导致这一点的原因，但用SCF=Fermi/QC有可能得到收敛的结果。
我有一个原则性的问题，Kohn-Sham DFT能算准S^2的本征值吗？ 因为这个理论最基本
的情况是得到正确的spinless density和基态能量。推广到自旋密度的话，只能得到正
确的S_z, 而不是S^2。如果，精确的KS-DFT并不能算准S^2的话，那么称之为污染或者
以此判断并没有太多的依据。虽然B3LYP并不是KS-DFT方法。
算？
paired
【在 c******r 的大作中提到】
: 用gaussian的时候input file里的multiplicity对于metal-organic system到底怎么算？
: 拿nickel phthalocyanine为例吧，Ni的外层电子结构是3d8 4s2 ，4s轨道的2个paired
: electrons,再除掉填满lower energy level的3个d轨道，剩下的2个电子平行填充到
: higher energy level的2个剩下的d轨道，所以能够贡献到multiplicity按照nickel来
: 算的话是3
: 可是phthalocyanine该和nickel成2个单键，所以这个nickel的d轨道上的电子和
: organic part作用后，该会被填满的
: 所以如果从整个分子体系来说只要是带有偶数个d电子的中性metal-phthalocyanine分
: 子，multiplicity都该是1不是吗？
: 有点confused over here
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h********r
发帖数: 821 | 7 你的理解是正确的。KS-DFT也不是不能计算S2，但原则上来说我们不能用KS轨道套HF的
S2公式来计算S2，而应该设计S2的泛函用密度来算。DFT的领袖们早就做过相关工作，
固然得到只可能是近似的S2。但是可能因为这么算来算去结果也和套HF公式的差不多，
所以大部分程序包里面也就这么糊弄过去了。
DFT确实是一个神奇的理论。细细究来，很多我们天天做的事情在概念上都有问题，但
是居然也大致都对。
【在 F****I 的大作中提到】
: LZ的输出错误是一个SCF收敛问题,不是自旋多重度设置问题。虽然“自旋污染”可能是
: 导致这一点的原因，但用SCF=Fermi/QC有可能得到收敛的结果。
: 我有一个原则性的问题，Kohn-Sham DFT能算准S^2的本征值吗？ 因为这个理论最基本
: 的情况是得到正确的spinless density和基态能量。推广到自旋密度的话，只能得到正
: 确的S_z, 而不是S^2。如果，精确的KS-DFT并不能算准S^2的话，那么称之为污染或者
: 以此判断并没有太多的依据。虽然B3LYP并不是KS-DFT方法。
:
: 算？
: paired
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a****o
发帖数: 6612 | 8 B3LYP 算是generalized (hybrid) KS DFT. HF exchange 也可以看作一种广义化的
functional. 直接说“B3LYP并不是KS-DFT方法”，容易给不了解DFT理论的造成误导。
【在 F****I 的大作中提到】
: LZ的输出错误是一个SCF收敛问题,不是自旋多重度设置问题。虽然“自旋污染”可能是
: 导致这一点的原因，但用SCF=Fermi/QC有可能得到收敛的结果。
: 我有一个原则性的问题，Kohn-Sham DFT能算准S^2的本征值吗？ 因为这个理论最基本
: 的情况是得到正确的spinless density和基态能量。推广到自旋密度的话，只能得到正
: 确的S_z, 而不是S^2。如果，精确的KS-DFT并不能算准S^2的话，那么称之为污染或者
: 以此判断并没有太多的依据。虽然B3LYP并不是KS-DFT方法。
:
: 算？
: paired
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F****I
发帖数: 270 | 9 B3LYP是怎么把KS-DFT的potential从local generalized 到 non-local的呢？
http://www.dur.ac.uk/d.j.tozer/PDFs/2011-ESQC.pdf
p48/p56
"This is not strictly KS theory!"...
【在 a****o 的大作中提到】
: B3LYP 算是generalized (hybrid) KS DFT. HF exchange 也可以看作一种广义化的
: functional. 直接说“B3LYP并不是KS-DFT方法”，容易给不了解DFT理论的造成误导。
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a****o
发帖数: 6612 | 10 "This is not strictly KS theory!"
准确的说法是，“严格来讲，B3LYP并不完全符合KS理论。”
其原因是在B3LYP中的计算是基于能量(dExc[p]/dp)，而非势能(OEP, optimized
effective potential)。如果有后者，计算会更复杂一些，但是符合KS的方程。比较结
果表明，简化成前者在对分子的计算中，并没有带来明显的误差。
【在 F****I 的大作中提到】
: B3LYP是怎么把KS-DFT的potential从local generalized 到 non-local的呢？
: http://www.dur.ac.uk/d.j.tozer/PDFs/2011-ESQC.pdf
: p48/p56
: "This is not strictly KS theory!"...
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h********r
发帖数: 821 | 11 其实，KS引入动能算符就不严格符合DFT的精神，真正的DFT是Thomas-Fermi model！
【在 a****o 的大作中提到】
: "This is not strictly KS theory!"
: 准确的说法是，“严格来讲，B3LYP并不完全符合KS理论。”
: 其原因是在B3LYP中的计算是基于能量(dExc[p]/dp)，而非势能(OEP, optimized
: effective potential)。如果有后者，计算会更复杂一些，但是符合KS的方程。比较结
: 果表明，简化成前者在对分子的计算中，并没有带来明显的误差。
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a****o
发帖数: 6612 | 12 讨论的是B3LYP 与 KS DFT。
【在 h********r 的大作中提到】
: 其实，KS引入动能算符就不严格符合DFT的精神，真正的DFT是Thomas-Fermi model！
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F****I
发帖数: 270 | 13 严格说不符合就是不符合。
δExc[p]/δp就是potential，就是local的。OEP是potential不是势能。
OEP对磁性质还是有一些改进的, JCTC, 2, 827-834.
【在 a****o 的大作中提到】
: "This is not strictly KS theory!"
: 准确的说法是，“严格来讲，B3LYP并不完全符合KS理论。”
: 其原因是在B3LYP中的计算是基于能量(dExc[p]/dp)，而非势能(OEP, optimized
: effective potential)。如果有后者，计算会更复杂一些，但是符合KS的方程。比较结
: 果表明，简化成前者在对分子的计算中，并没有带来明显的误差。
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h********r
发帖数: 821 | 14 我的意思是说，KS本来就不是纯的DFT，所以无需纠结b3lyp是不是了。
【在 a****o 的大作中提到】
: 讨论的是B3LYP 与 KS DFT。
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h********r
发帖数: 821 | 15 OEP在数值方面很subtle，不怎么好用。当然，这可能也是OEP文章层出不穷的原因。
【在 F****I 的大作中提到】
: 严格说不符合就是不符合。
: δExc[p]/δp就是potential，就是local的。OEP是potential不是势能。
: OEP对磁性质还是有一些改进的, JCTC, 2, 827-834.
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F****I
发帖数: 270 | 16 不大确定您的意思。按constraint search的精神，波函数也是单电子密度的泛函。KS
构造的动能泛函也是合法的，虽然在某种意义(只有orbital free的才是纯粹的?!)上不
是纯粹的密度泛函。
不过KS的effective potential是local的，这个和HF还是有比较大的差别。当然可以说
B3LYP之类是和KS平行的另外一种DFT方案。
还是说您另有所指？
【在 h********r 的大作中提到】
: 我的意思是说，KS本来就不是纯的DFT，所以无需纠结b3lyp是不是了。
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a****o
发帖数: 6612 | 17 楼上讨论的是KS DFT，本来就不是你所指的什么“纯”的DFT.
【在 h********r 的大作中提到】
: 我的意思是说，KS本来就不是纯的DFT，所以无需纠结b3lyp是不是了。
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a****o
发帖数: 6612 | 18 δExc[p]/δp 从数学上直接看就知道是不等同于potential。
OEP 是optimized effective potential, 我这里只是把potential 翻译成势能而已。
你说不是势能。
光从字面上，我就已经被你绕晕了。
我能理解你的意思，不过你的说法非常地不严谨。还是谨慎一点，不要造成误导的好。
【在 F****I 的大作中提到】
: 严格说不符合就是不符合。
: δExc[p]/δp就是potential，就是local的。OEP是potential不是势能。
: OEP对磁性质还是有一些改进的, JCTC, 2, 827-834.
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F****I
发帖数: 270 | 19 这样吧，我用数学语言定义我使用过的大部分措辞
#9
local: 一个算符在坐标表象的表示可以写成Dirac delta函数
= A(r) \delta(r-r')
这个定义来自Parr&Yang的书的(2.1.24)
non-local:做不到这一点的。比如HF里面的交换算符
#13
potential：指Hamiltonian operator中的potential operator, v_xc:=δExc[p]/δp
势能：Hamiltonian的本征值除去动能的部分。比如E_xc，需要对v_xc积分。
"OEP是potential不是势能"的意思是OEP指的是v_xc部分而不是E_xc部分。
#16"当然可以说B3LYP之类是和KS平行的另外一种DFT方案。"
这里指，如果要justify B3LYP等杂化泛函的non-local potential，需要给出另一套变
分框架。一个可能性是推导KS-DFT的时候，{δExc[p]/δp}*δp/δ \phi_i = v_xc(r)
*\phi_i这一步，不求δExc[p]/δp这个东西好不? 求δExc[\psi]/δ\phi_i，这样仿
照推导Hartree-Fock的方法，能够弄出一个non-local的potential。因为KS-DFT的
local potential是作为定义的一部分，如果改动了这一点，就成了另外一种DFT(如果
还算DFT的话)。
另外，"其原因是在B3LYP中的计算是基于能量(dExc[p]/dp)"，用dExc[p]/dp得到的（
假设是变分符号的误写）是local的v_xc(r)。
【在 a****o 的大作中提到】
: δExc[p]/δp 从数学上直接看就知道是不等同于potential。
: OEP 是optimized effective potential, 我这里只是把potential 翻译成势能而已。
: 你说不是势能。
: 光从字面上，我就已经被你绕晕了。
: 我能理解你的意思，不过你的说法非常地不严谨。还是谨慎一点，不要造成误导的好。
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a****o
发帖数: 6612 | 20 我不知道怎么找“δ”符合，用字母d替代的。
另外，"其原因是在B3LYP中的计算是基于能量(dExc[p]/dp)"，用dExc[p]/dp得到的（
假设是变分符号的误写）是local的v_xc(r)。
【在 F****I 的大作中提到】
: 这样吧，我用数学语言定义我使用过的大部分措辞
: #9
: local: 一个算符在坐标表象的表示可以写成Dirac delta函数
: = A(r) \delta(r-r')
: 这个定义来自Parr&Yang的书的(2.1.24)
: non-local:做不到这一点的。比如HF里面的交换算符
: #13
: potential：指Hamiltonian operator中的potential operator, v_xc:=δExc[p]/δp
: 势能：Hamiltonian的本征值除去动能的部分。比如E_xc，需要对v_xc积分。
: "OEP是potential不是势能"的意思是OEP指的是v_xc部分而不是E_xc部分。
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a****o
发帖数: 6612 | 21 #9
：local: 一个算符在坐标表象的表示可以写成Dirac delta函数
：r| A|r'> = A(r) \delta(r-r')
：这个定义来自Parr&Yang的书的(2.1.24)
：non-local:做不到这一点的。比如HF里面的交换算符
我的理解，locality 和 non-locality并不是判断是不是DFT 或 KS DFT的标准。LSDA
中的local spin (electron) density，是个假定。从根本上讲，DFT并不需要假定
local spin density, 具体的functional才可能需要。
#13
：potential：指Hamiltonian operator中的potential operator, v_xc:=δExc[p]/δ
p
：势能：Hamiltonian的本征值除去动能的部分。比如E_xc，需要对v_xc积分。
："OEP是potential不是势能"的意思是OEP指的是v_xc部分而不是E_xc部分。
这里是你自己给“势能”加了个定义，（准确的说，应该是势，没有能字，所以我也不
准确。但是我用括号来指出英文原字，减少误解。）
：#16"当然可以说B3LYP之类是和KS平行的另外一种DFT方案。"
：这里指，如果要justify B3LYP等杂化泛函的non-local potential，需要给出另一套变
：分框架。一个可能性是推导KS-DFT的时候，{δExc[p]/δp}*δp/δ \phi_i = v_xc(
r)
：*\phi_i这一步，不求δExc[p]/δp这个东西好不? 求δExc[\psi]/δ\phi_i，这样仿
：照推导Hartree-Fock的方法，能够弄出一个non-local的potential。因为KS-DFT的
：local potential是作为定义的一部分，如果改动了这一点，就成了另外一种DFT(如果
：还算DFT的话)。
又回到#9的问题。我的理解，hybrid DFT 是对KS DFT的推广，比如，generalized KS
DFT. 至少B3LYP的理论，不能认为是“平行”于KS DFT，更象一个经验性的“修正”。 |
F****I
发帖数: 270 | 22 首先，定义就是定义，只要是自洽的，只有接受不接受，是不是行业普遍接受的。
#9 算符的local与否，这里的local按Parr&Yang (2.1.24)的定义，和L(S)DA/GGA无关
。LDA的定义是
E_{xc}^{LDA}[\rho]=\int \rho(r) \varepsilon(\rho) dr (Parr&Yang的7.4.1)
包括后续的GGA,(8.7.1)等，在数学上很容易验证他们对应的算符都是local的，因为
LDA/GGA的泛函形式不存在HF里交换算符的情况。
然后，是Kohn-Sham方案的定义:
按Parr&Yang p146, v_eff(r) is a local operator in the sense of (2.1.24).
这个问题来自于，如果一个人从头到尾完整推导Kohn-Sham scheme（暂时不考虑non-
interacting v-representability), 对应的potential operator只能是local的。
我没有引进对KS scheme推广和修正的定义。我做的判断是,B3LYP等hydrid functional
的计算属于，还是不属于，KS-DFT. 这个判断的依据就是Parr&Yang p146。David
Tozer也认为程序包里的B3LYP并不是严格的KS-DFT，理由类似。因为只有local
operator才能写成v(r)的形式，non-local的需要X(r,r'),r和r'两个变量。
http://www.dur.ac.uk/d.j.tozer/PDFs/2011-ESQC.pdf
Eq.(93)
LSDA
【在 a****o 的大作中提到】
: #9
: ：local: 一个算符在坐标表象的表示可以写成Dirac delta函数
: ：r| A|r'> = A(r) \delta(r-r')
: ：这个定义来自Parr&Yang的书的(2.1.24)
: ：non-local:做不到这一点的。比如HF里面的交换算符
: 我的理解，locality 和 non-locality并不是判断是不是DFT 或 KS DFT的标准。LSDA
: 中的local spin (electron) density，是个假定。从根本上讲，DFT并不需要假定
: local spin density, 具体的functional才可能需要。
: #13
: ：potential：指Hamiltonian operator中的potential operator, v_xc:=δExc[p]/δ
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a****o
发帖数: 6612 | 23 再说下去，就象论证“白马非马”了。B3LYP中，除了HF Exchange的部分，其他都是基
于KS DFT的。我的意思是，不能武断地说“B3LYP 不是 KS DFT”，没有合适的上下文
的情况下，要注意限定词，比如“严格的说，B3LYP 不是 KS DFT。”。
【在 F****I 的大作中提到】
: 首先，定义就是定义，只要是自洽的，只有接受不接受，是不是行业普遍接受的。
: #9 算符的local与否，这里的local按Parr&Yang (2.1.24)的定义，和L(S)DA/GGA无关
: 。LDA的定义是
: E_{xc}^{LDA}[\rho]=\int \rho(r) \varepsilon(\rho) dr (Parr&Yang的7.4.1)
: 包括后续的GGA,(8.7.1)等，在数学上很容易验证他们对应的算符都是local的，因为
: LDA/GGA的泛函形式不存在HF里交换算符的情况。
: 然后，是Kohn-Sham方案的定义:
: 按Parr&Yang p146, v_eff(r) is a local operator in the sense of (2.1.24).
: 这个问题来自于，如果一个人从头到尾完整推导Kohn-Sham scheme（暂时不考虑non-
: interacting v-representability), 对应的potential operator只能是local的。
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c******r
发帖数: 76 | 24 我加了keyword: SCF=Fermi
不过还是不收敛
应该再试试SCF=QC吗？ 还是别的？
谢谢各位的讨论，我现在在看书，懂了再来看你们的讨论，现在你们讨论的我看不懂（
惭愧）
为表感谢，每人吃个大包子 many many thanks
【在 F****I 的大作中提到】
: LZ的输出错误是一个SCF收敛问题,不是自旋多重度设置问题。虽然“自旋污染”可能是
: 导致这一点的原因，但用SCF=Fermi/QC有可能得到收敛的结果。
: 我有一个原则性的问题，Kohn-Sham DFT能算准S^2的本征值吗？ 因为这个理论最基本
: 的情况是得到正确的spinless density和基态能量。推广到自旋密度的话，只能得到正
: 确的S_z, 而不是S^2。如果，精确的KS-DFT并不能算准S^2的话，那么称之为污染或者
: 以此判断并没有太多的依据。虽然B3LYP并不是KS-DFT方法。
:
: 算？
: paired
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h********r
发帖数: 821 | 25 形式上来说确实波函数也是密度的泛函，但是KS这么做的唯一原因只是动能密度泛函根
本做不准，精度很差，不得已才重操波函数旧业。DFT一开始就宣称不要波函数，只要
密度就行了，最后饶回去还是要算波函数，不是说不可以（没别的好办法啊），就是感
觉有点不爽。
KS
【在 F****I 的大作中提到】
: 不大确定您的意思。按constraint search的精神，波函数也是单电子密度的泛函。KS
: 构造的动能泛函也是合法的，虽然在某种意义(只有orbital free的才是纯粹的?!)上不
: 是纯粹的密度泛函。
: 不过KS的effective potential是local的，这个和HF还是有比较大的差别。当然可以说
: B3LYP之类是和KS平行的另外一种DFT方案。
: 还是说您另有所指？
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h********r
发帖数: 821 | 26 gaussian对scf收敛的控制不怎么好，开发者对他们的理论过于自信了。怎么弄收敛是
个只能具体问题具体分析的问题，你得好好看看不收敛的表现，比如有的干脆就是发散
；而有的则只是收敛速度特别慢，但是方向正确；还有的是电子占据数周期性振荡。所
有的这些都有各自的应对方案。当然，都不是100%的有效。有的时候初始猜测就不正确
，导致收敛失败或者收敛到不正确的电子态上。
如果体系不大，上scf=qc弄收敛了了事。
【在 c******r 的大作中提到】
: 我加了keyword: SCF=Fermi
: 不过还是不收敛
: 应该再试试SCF=QC吗？ 还是别的？
: 谢谢各位的讨论，我现在在看书，懂了再来看你们的讨论，现在你们讨论的我看不懂（
: 惭愧）
: 为表感谢，每人吃个大包子 many many thanks
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h********r
发帖数: 821 | 27 另外，大家都现实一点：绝大部分泛函里面都那么多经验参数了，所谓精确的数学性质
符合的有几个？DFT中不合“理”的东西太多了。
我碰到Shaeffer III，他说B3LYP就是maigic，看上去一堆问题，但就是work。 |
