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S*M
发帖数: 10832 | 3 有没有搞这方面的同学反驳一下
我也好奇，化学家能不能真的算出点儿生物学家关心的东西
别最后就是自娱自乐 |
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s****s
发帖数: 66 | 4 生物学家关心的东西很大，只能用QM/MM做了，没什么不和谐的东西吧？
我是没做过的，难道算出来都是错的？ |
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F****I
发帖数: 270 | 5 想起一个学长说要发起海洛因超弦基金，用贩毒来支持理论物理。一段时间之后说如果弦论被实验验证了，他就提头来见。一直没明白这个过程怎么实现 |
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a**********e
发帖数: 157 | 6 量化的任务的是解决化学中的实际问题，比较IQ／晒书袋／搞fancy math 都是无意义
的。 |
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F****I
发帖数: 270 | 7 这种工作还是挺多的，比如一些新出的方法还没有解析梯度，或者在某些程序包里没有
。把解析梯度写进去可以大大提高计算效率。真是一片广阔的天地.... |
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c*****m
发帖数: 2191 | 8 对的，量化的落脚点最终是化学
你要去解决实际的化学问题，比如反应的机理，分子间的作用，分子的结构
所有的计算方法，软件只是工具，归根到底解决的是实际的化学问题
如果不去解决化学问题，那就真是数学和物理了 |
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c*****m
发帖数: 2191 | 9 找一个热门的反应，发个JACS也没问题
如果是个普通的反应，就没镐头了 |
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h********r
发帖数: 821 | 11 好奇地问一句：解析能量梯度应该是提高精度，而不一定提高计算的效率吧？只要有总
能量程序就可以做数值梯度，虽然很不准，但是要算的量还比较少。
Correct me if I'm wrong. |
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a**********e
发帖数: 157 | 12 精度会高一些，计算量也小一些吧（至少二阶梯度吧），因为有些common
intermediates不依赖于构型（如果做gradient的话）。 |
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s****s
发帖数: 66 | 13 当你在对高对称性分子做数值解，由于做数值取样，某些单点可能能收敛到不是你想要
的电子态上。这时你会由衷的感谢那些研究一阶甚至二阶能量解析解的化学家。 |
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h********r
发帖数: 821 | 14 这是另外一个问题。数值梯度做不对很容易理解，而且大部分分子没有高对称性。 |
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h********r
发帖数: 821 | 15 没有深入钻研过，但是算二阶梯度本身的scaling比算总能量的要高吧，这样的话数值
梯度的计算量scaling和总能量的基本一样，所以感觉计算量会小一些。没搞懂你说的
common intermediates是个啥玩意儿，请指教。 |
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C**R
发帖数: 1047 | 18 我学物理的，不懂你们在说什么。我们做物理的最关心的是如何把exchang和
correlation搞对。比如研究quantum monte carlo啊，研究GW啊，研究bethe-salpeter
equation啊，研究hybrid functional啊。剩下算的东西就是software engineering级
别的工作。 |
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F****I
发帖数: 270 | 19 我试过的方法里面解析梯度都比数值梯度要快，越大的分子越明显。对这方面不是很熟悉，我觉得大概是这样的。比如最简单的HartreeFock，用Hellmann-Feynman定理得到解析梯度的表达，实际是收敛的分子轨道再乘以一些新的积分，相对数值梯度不需要重新做SCF，所以比较快。非变分方法的解析梯度会更复杂一些，比如CPHF技术，但也是用单点能计算的结果再此之上做一些计算。数值梯度至多可以用上一个计算收敛的结果作为initial guess, (SCF, coupled-cluster)，这样会慢很多。不过更复杂的方法也可能解析梯度太复杂了，molcas里的CASPT2好像现在都没有解析梯度... |
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F****I
发帖数: 270 | 20 你们对那些model Hamiltonian怎么看呢？比如Anderson model
salpeter |
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c******n
发帖数: 16403 | 21 还是做量子计算的人聪明， 讨论的帖子有真才实料， 搞有机的多半都是灌水唧唧歪歪
一些无聊的八卦。 |
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F****I
发帖数: 270 | 22 我一直很佩服做有机实验的人啊。自己做的时候产率经常为零。开学的时候交了玻璃仪
器的押金，学期末都成了负数 |
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C**R
发帖数: 1047 | 23 好东西啊。真正学理论物理的人，不大看得起ab inito的东东。所谓的物理直觉好，就
是可以直接猜到hamiltonian长什么样子。当然缺点就是model都有adjustable
parameters的。好的物理学家就是尽量减少fitting parameters，混饭吃的就是小修小
补，加一项小修正，发个paper之类的。
不过，想解释高温超导，再等个50年吧。 |
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C**R
发帖数: 1047 | 26 当然是多体啦，quasiparticle啦。多是reciprocal space thinking啦。不过呢，因为
强关联多是d orbital的local bonding effect，近些年在物理界real space thinking
很有回潮。
不过呢，做物理的真的很不喜欢molecules。你去问物理的人，他们基本都不知道LCAO
是什么。但是没有不懂tight binding的，虽然都是一个东西。 |
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C**R
发帖数: 1047 | 27 btw,我说的多体可不是HF那么简单的近似。
thinking
LCAO |
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F****I
发帖数: 270 | 28 那为啥K Wilson说“Ab initio quantum chemistry is an emerging computational area that is fifty years ahead of lattice gauge theory"呢
Anderson的Resonance Valence Bond也是从化学系类比来呢？
thinking
LCAO |
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C**R
发帖数: 1047 | 29 wilson也就懂group renormalization那些统计物理的东西，不不明白他凭什么把ab
initio的东西和lattice gauge theory这种抽象的model system比。也不知道他这个50
年是怎么算的。
学物理的从化学那边借点东西也很正常啊。
我的一个committee member是做dft的（物理的，mit出身）。他说他们这些做dft的人
，最大的一个梦想就是将来可以精确的predict化学反应速率。想要把化学反应速率算
对，就要把各个反应阶段的free energy算对。这个就必须要把exchange-correlation
搞对。这个是最根本的东西。我还发现有个做化学的就是用pbe算了算反应函，和实验
比了比，发现比较接近，就得了nobel奖。真是shame啊。你想想，就是water kohn也没
有得物理奖，对不？
当然我不是贬低做量化的人，任何一个学科存在都是有其必要性的。而且现在强关联体
系的东东似乎用量化的一些方法做可以得到更transparent的理解。物理的做dft的大方
向是要把能量算对。但是现在也没有什么理论进展，所以算的快也是... 阅读全帖 |
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a**********e
发帖数: 157 | 30 譬如用coupled cluster算nuclear gradient，只需要把一个Lambda vector（与构型变
化无关，只在那一个计算的构型求解）求出来，那么算不同dimension（x1, y1, x2, .
..）上的gradient,不同的只有integral gradient（和轨道系数变化？），其他的量不
变。 |
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a**********e
发帖数: 157 | 31 这个算算反应han就得物理奖的是谁啊？
50
correlation |
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a****o
发帖数: 6612 | 32 没有关系。好多搞工程的，还停留在牛顿力学的水平呢。 |
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a**********e
发帖数: 157 | 33 关键是能够解决重要的问题，make contribution。譬如分子激发态的问题，很复杂，
又化学上很重要，从头算提供了各种方法，尽管有这样那样的缺点；批评容易，提出更
好的建设性的方法才是困难的。 |
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s****s
发帖数: 66 | 34 HF挺好的嘛哈哈，物理的越做越小，化学家想弄大点的分子。你看玩更大分子的的，HF
的近似都算不动了，只好用QM/MM了。 |
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h*****y
发帖数: 298 | 35 DFT已经是凝聚态物理里研究材料的标准工具了。model hamitonian最后不回到数值解
的有几个？现在计算机的计算能力越来越强，不管凝聚态还是化学，ab initio是个趋
势。强关联问题现在DFT还不能完全处理，这反过来也说明这个领域大有可为。DMFT, G
-W, S-B这些都是可以继续完善的方案。得到精确ec也不是完全没有办法，LDA方案中的
ec参数就可以用QMC算出来。回头说说传统理论物理，现在的趋势是数学越来越fancy,
但是在问题的实质上并没有新的突破。一个例子就是 ferroelectricity,多少年了都是
Ginzburg–Landau theory，DFT一下子就把认识推进到了微观层次。不管物理还是化学
，理论还是计算，只要有新见解，就是好的研究，只是打着纯理论的幌子，即使方法再
高深，数学推导再繁琐，也是不可取的。
50
correlation |
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C**R
发帖数: 1047 | 36 “得到精确ec也不是完全没有办法，LDA方案中的
ec参数就可以用QMC算出来。”
一看这句就知道你是半壶水。
G |
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h********r
发帖数: 821 | 37 LCAO和tight binding根本不是一个层面上的东西，理论化学中和tight binding等价的
是Hukel theory。
thinking
LCAO |
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h********r
发帖数: 821 | 38 一阶的解析梯度我相信比较快，但是二阶的应该scaling比总能量高（比如算振动频率
比算总能量慢）。解析能量梯度推导太麻烦了，所以从来没有认真钻研过Pulay的那一
套，认识比较模糊。
熟悉，我觉得大概是这样的。比如最简单的HartreeFock，用Hellmann-Feynman定理得
到解析梯度的表达，实际是收敛的分子轨道再乘以一些新的积分，相对数值梯度不需要
重新做SCF，所以比较快。非变分方法的解析梯度会更复杂一些，比如CPHF技术，但也
是用单点能计算的结果再此之上做一些计算。数值梯度至多可以用上一个计算收敛的结
果作为initial guess, (SCF, coupled-cluster)，这样会慢很多。不过更复杂的方法
也可能解析梯度太复杂了，molcas里的CASPT2好像现在: 都没有解析梯度... |
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F****I
发帖数: 270 | 40 如果是单个体系固定基组的计算，快慢也可能是prefactor导致的。我觉得analytical frequency,gradient和单点能的scaling是一样的，因为没有额外的积分变换和更高阶的excitation引入，当然我的感觉可能是错的 |
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a****o
发帖数: 6612 | 42 单点能的计算使用固定的分子几何构象。分子中原子的坐标是固定的。计算成本基本完
全是为考虑电子间相互作用。但是能量梯度不同，与分子中原子的数目以及对称性有关
。即使不考虑原子数目（或者说独立内坐标的数目），能量解析梯度也要远比单点能费
时间。根据不同理论，多费的时间多少，差别甚大。
如果你算过构型优化和频率，你会发现频率分析中的Hessian（能量的二级梯度）非常
耗费时间。 二级能量梯度基本上都是数值梯度，原因是解析梯度形式复杂，过于耗时。
计算能量梯度需要的积分，可以由原来的原子轨道积分获得，但是角动量要加一。 计
算能量梯队需要比单点能计算更多的积分，因而计算量也随之增大。（相比单点能的积
分，数目上要多出最高角动量的积分。比如你用DZ的基组，最高是d轨道。那么能量梯
度就需要类似f轨道的积分。要知道原子d轨道是五重简并，到f轨道就是七重了。依此
类推。）同理，如果是二级解析梯度，角动量要加二。DZ基组的主族元素，就需要类似
f轨道的积分，从基组的角度上，相当于QZ的计算了
analytical frequency,gradient和单点能的scaling是一样的，因为没有额外的... 阅读全帖 |
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F****I
发帖数: 270 | 43 我不否定解析梯度和频率比单个单点耗时，您针对帖子是这种增加来自于prefactor还是scaling。那么，对于HF的解析梯度和hessian，它的scaling是否超过了N^4？
>二级能量梯度基本上都是数值梯度，原因是解析梯度形式复杂，过于耗时。
在molpro上测试了一下HF/cc-pVDZ对于丙烷的解析和数值Hessian
解析的
PROGRAMS * TOTAL FREQ OPTG HF INT
CPU TIMES * 18.29 14.39 3.62 0.02 0.17
REAL TIME * 19.56 SEC
DISK USED * 64.30 MB
SF USED * 0.65 MB
GA USED * 0.00 MB (max) 0.00 MB (current)
****************************... 阅读全帖 |
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C**R
发帖数: 1047 | 44 你丫就是想说tight binding是a very simple linear combination of atomic
orbitals molecular orbitals？
The Hückel method or Hückel molecular orbital method (HMO) proposed by
Erich Hückel in 1930, is a very simple linear combination of atomic
orbitals molecular orbitals (LCAO MO) method for the determination of
energies of molecular orbitals of pi electrons in conjugated hydrocarbon
systems, such as ethene, benzene and butadiene.[1][2] It is the theoretical
basis for the Hückel's rule; the extended Hückel m... 阅读全帖 |
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a****o
发帖数: 6612 | 45 数值解中你利用对称性了吗？个别例子可能有差别。
还是scaling。那么，对于HF的解析梯度和hessian，它的scaling是否超过了N^4？ |
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h*****y
发帖数: 298 | 46 HEG的基态能是解析的，QMC做了精确的参数化，这就是为什么大家都用HEG作为半经验
ec项。带来的问题就是引入了平均场近似。但是这不是QMC的问题，而是DFT计算的问题
。QMC能得到精确ec这有什么问题？ 关于铁基超导的问题你可以描述一下到底什么叫歇
菜？然后我才可以考虑。
turn |
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F****I
发帖数: 270 | 47 用了。再给一个没有空间对称性的，乙醇，HF/cc-pVDZ opt + freq, Gaussian09
解析频率
Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 17.0 seconds.
数值频率
Job cpu time: 0 days 0 hours 2 minutes 56.0 seconds. |
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a****o
发帖数: 6612 | 48 有意思。我没有比较过。不过能有解析解，就不会用近似的数值解了。其实我是说，用
了对称性，数值解会更快一些。 但是公平的比较是都不用对称性。
很好奇大基组会怎样，还有MP2， CC的又会怎样。HF的单点能下面能量是最低的，轨道
也是最优的。这两个条件可能会是解析Hessian的计算比较便利一些。如果到相关能计
算的方法，情形可能完全不同了。
另外数值解是近似方法，其计算时间与取多少点（三点，五点）也有关系。 |
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F****I
发帖数: 270 | 49 好吧好吧
乙醇,MP2/cc-pVDZ, Gaussian09
解析频率
Job cpu time: 0 days 0 hours 1 minutes 56.0 seconds.
数值频率
Job cpu time: 0 days 0 hours 8 minutes 25.0 seconds.
更大基组自行测试吧 |
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h********r
发帖数: 821 | 50 讨论问题没必要说脏话。
theoretical
Roald |
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